摘　要 : 采用對(duì)氨基苯甲酸對(duì)環(huán)氧樹脂部分環(huán)氧鍵進(jìn)行開環(huán)引羧 , 再加安全型皂化劑和活性分散劑皂化分散處理制備水性環(huán)氧樹脂乳液。研究了鱗片狀鋁鋅合金顏料與上述乳液復(fù)配的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的配方。通過常規(guī)性能測試、電極電位監(jiān)測、鹽霧實(shí)驗(yàn)和交流阻抗測試 , 進(jìn)行了活性分散劑、安全型皂化劑、犧牲顏料和顏料體積濃度的優(yōu)選 , 研制出雙包裝、室溫固化、環(huán)保和防腐性能優(yōu)異的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料。

關(guān)鍵詞 : 環(huán)氧樹脂 ; 改性 ; 犧牲型 ; 水性涂料 ; 防腐 ; 鋁鋅合金顏料
1 　前　言
降低涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 含量是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的必然要求 , 有關(guān)涂料水性化技術(shù)的研究與應(yīng)用隨之受到重視。目前水性涂料已在建筑領(lǐng)域使用 , 并取得良好的使用效果。但是 , 在金屬防腐領(lǐng)域中水性涂料的使用效果尚待提高 , 與溶劑型涂料相比仍存在著較大的差距。這也是水性涂料能否真正取代溶劑型涂料的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題。本文所設(shè)計(jì)研究的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料 , 對(duì)于被保護(hù)的金屬基體具有優(yōu)異的防腐性能 , 提出了解決水性環(huán)氧涂料防腐性能差的方法。
2 　實(shí)驗(yàn)部分
2.1 　環(huán)氧樹脂改性與水性化處理
在裝有攪拌、加熱、回流冷凝及控溫裝置的反應(yīng)器中 , 加入一定量的 E 44 環(huán)氧樹脂和乙二醇單丁醚 /乙醇的混合溶劑 , 加熱升溫至 80 ℃ , 加入對(duì)氨基苯甲酸進(jìn)行部分開環(huán)引羧反應(yīng) , 反應(yīng)結(jié)束 ( 通過取樣測定改性環(huán)氧樹脂的酸值來判定 ) 后 , 冷卻。然后分別加入一定量的安全型皂化劑、分散劑和水 , 制得 pH 為8.0 ～ 8.5 的水性環(huán)氧樹脂乳液。
2.2 　涂料的配制
分別稱取一定量的環(huán)氧樹脂乳液和鱗片狀鋁鋅合金粉 ( 自制 , 鋅含量約 35 %) , 加入攪拌缸內(nèi) , 然后加入增稠劑、消泡劑、助溶劑等 , 高速攪拌 20 min , 制成 A 組分。
將低分子量改性聚酰胺與多羥基化合物按一定比例混合 , 加入一定量的水進(jìn)行充分?jǐn)嚢?, 制成 B 組分。
涂裝前將 A 、 B 組分按一定比例充分混合 , 熟化 30 min 后進(jìn)行涂裝。
2 . 3 　性能測試
按 GB 6743 ― 86 法測定改性環(huán)氧樹脂的酸值。
分別 93 、 GB/ 1725 ― 79 、 GB/ T 1730 ― 93 按 GB 1723 ―GB / T 1732 ― 93 和 GB 1720 ― 79 測定涂料的粘度、固含量、硬度、耐沖擊性和附著力。同時(shí)測定了涂膜的耐鹽水浸泡性和耐鹽霧性。
3 　結(jié)果與討論
3 . 1 　活性分散劑的優(yōu)選
N ,N - 二甲基甲酰胺 (DMF) 作為一種常用的非活性助溶分散劑 , 用于該水性防腐涂料中 , 其涂層性能和防腐性能并不理想 ( 見表 1) 。改用水溶性活性分散劑 A 進(jìn)行分散后 , 涂層的綜合性能得到顯著改善 , 說明合理選用具有活性的分散劑對(duì)于保證犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的使用性能尤為重要。
表 1 　不同分散劑下的涂膜性能測試結(jié)果

DMF 作為一種非活性分散劑 , 不參與固化成膜 , 且其沸點(diǎn)較高 , 成膜時(shí)較難揮發(fā) , 不可避免地會(huì)滯留在涂膜中而影響涂膜的性能 , 出現(xiàn)涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間較長、固含量較低、脆性較大、微觀缺陷較多等弊端。與此相反 , 活性分散劑 A 不但能使改性后的環(huán)氧樹脂更好地均勻分散 , 而且還參與固化成膜 , 提高固含量 , 其結(jié)構(gòu)中帶有長碳鏈 , 對(duì)于改善涂膜脆性與致密性也十分有利。實(shí)驗(yàn)表明 , 活性分散劑 A 的加入量為改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的 8 % ～ 10 % 時(shí) , 涂膜的性能最好 , 涂層能夠全部達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。
3 . 2 　安全型皂化劑的種類及用量
加入安全型皂化劑 , 使之僅能與經(jīng)過對(duì)氨基苯甲酸改性的環(huán)氧樹脂上所引入的極性基團(tuán) ― COOH 發(fā)生作用 , 產(chǎn)生水性化效果 , 而不能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng) , 以保持水性化樹脂與固化劑仍具有發(fā)生交聯(lián)聚合的活性和能力 , 并不明顯減少改性樹脂存留的活性官能團(tuán) , 是本文研究的主要內(nèi)容之一。小分子叔胺類無活潑氫 , 適合選作安全型皂化劑 , 其基本反應(yīng)是通過與羧基結(jié)合形成較穩(wěn)定的酰胺。本實(shí)驗(yàn)考察了三乙胺和三乙醇胺分別作為皂化劑時(shí)對(duì)涂料粘度及性能的影響 , 見圖 1 。

圖 1 　涂料粘度隨皂化度的變化曲線
由圖 1 可見 : 用三乙醇胺作皂化劑 , 涂料粘度隨皂化度的增大而快速上升 , 當(dāng)皂化度為 0 . 40 時(shí) , 涂料粘度已超過 200 s ; 用三乙胺作皂化劑 , 隨著皂化度的增大 , 涂料粘度不斷增大 , 在皂化度為 0 . 40 時(shí) , 具有較好的涂刷粘度 , 皂化度繼續(xù)增大 , 涂料的粘度變化不大。用三乙醇胺作皂化劑時(shí) , 涂料粘度偏高的原因除了三乙醇胺本身粘度較大外 , 還與三乙醇胺分子中所存在的三個(gè)羥基的供電子誘導(dǎo)作用導(dǎo)致堿性增強(qiáng) ,
易于與鱗片狀鋁鋅合金粉 ( 兩性金屬 ) 發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。與三乙醇胺相比 , 三乙胺堿性較弱 , 對(duì)兩性金屬 ( 鋁鋅 ) 顏料的侵蝕作用較小 , 故為較合適的皂化劑。當(dāng)使用三乙胺作皂化劑時(shí) , 在皂化度為 0 . 40 時(shí) , 環(huán)氧樹脂乳液已變成水溶液 , 涂料 p H 值為 8 . 0 ～ 8 . 5 , 綜合性能良好。
3 . 3 　犧牲型顏料對(duì)提高涂層耐蝕性的作用
與通用的溶劑型環(huán)氧防腐涂料相比 , 水性環(huán)氧防腐涂料存在涂層致密性、耐水性與附著力等較差的缺點(diǎn) , 這是水性環(huán)氧涂料用作金屬基體重防腐涂料的主要障礙。在水性環(huán)氧涂料中引入高性能的犧牲型顏料 , 使之發(fā)揮對(duì)金屬基體的電化學(xué)保護(hù)作用 , 以補(bǔ)償上述水性環(huán)氧涂料防腐性能方面的不足 , 也是本文研究的主要內(nèi)容之一。
本實(shí)驗(yàn)以涂層長時(shí)間同時(shí)具備良好的屏蔽隔離性能和電化學(xué)保護(hù)性能為前提 , 分別考察了鱗片狀鋁鋅合金粉和球狀鋅粉作為犧牲型顏料對(duì)涂膜性能的影響 , 球狀鋅粉的用量參照文獻(xiàn)確定 , 鱗片狀鋁鋅粉用量與之相近。圖 2 和圖 3 分別為以鱗片狀鋁鋅合金粉和球狀鋅粉為犧牲型顏料制備的涂層在 3 % 鹽水中浸泡 35 d 后的交流阻抗測試結(jié)果。

圖 2 　鱗片狀鋁鋅合金作為犧牲顏料的涂膜的交流阻抗譜圖

圖 3 　球狀鋅粉作為犧牲顏料的涂膜的交流阻抗譜圖
從圖 2 和圖 3 可以看出 , 浸泡 35 d 后 , 涂膜的交流阻抗譜圖均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù) , 在低頻部分有一條類似 Warburg 阻抗的直線 , 實(shí)際上是第二個(gè)容抗弧的起始部分。由于第二個(gè)弧半徑很大 , 所以起始部分接近一條直線。第二個(gè)容抗弧表明溶液已接觸合金顏料 , 該容抗弧由合金的反應(yīng)電阻和雙層電容所決定。
以鱗片狀鋁鋅粉作為犧牲顏料 , 涂層電阻為 4 × 10 6 Ω? cm 2 , 浸泡電位為 -0 . 823 V ; 而以球狀鋅粉作為犧牲顏料 , 浸泡 35 d 后 , 涂層電阻為 3 . 5 × 10 4 Ω? cm 2 , 浸泡電位為 -0 . 702 V �？梢� , 以鱗片狀鋁鋅粉作犧牲顏料 , 涂層電阻比球狀鋅粉涂層電阻大兩個(gè)數(shù)量級(jí) , 電極電位長時(shí)間處于理想的陰極保護(hù)范圍 , 其屏蔽隔離作用和電化學(xué)保護(hù)作用均好得多。這是因?yàn)?: 鱗片狀鋁鋅合金顏料具有比重小、在樹脂中分散性和懸浮性好、在涂層中沿基材表面平行搭接的特性 , 重疊層數(shù)大大高于球狀鋅粉涂層 , 故可降低涂層孔隙率 , 增加介質(zhì)的擴(kuò)散途徑 , 改善涂層屏蔽性能。此外 , 采用鱗片狀鋁鋅顏料配制的涂料 , 穩(wěn)定性好 , 不易發(fā)生沉淀 , 且涂刷性能較好。由此可見 , 鱗片狀鋁鋅顏料是制備犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的較理想的顏料。
3 . 4 　鱗片狀鋁鋅合金顏料體積濃度 ( PVC) 的影響
改變鱗片狀鋁鋅合金粉的用量進(jìn)行 PVC 優(yōu)化。表 2 列出了 PVC 分別為 25 % 、 30 % 、 35 % 、 40 % 和 45 % 時(shí)涂層的性能測試結(jié)果。其中鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)條件 : 室溫 35 d , 電解質(zhì)為 3 % NaCl 溶液。鹽霧實(shí)驗(yàn)條件 : 鹽水溫度 35 ℃ ; 濃度 5 % ; 試片劃長 8 cm , 夾角 60 ° 的叉型劃痕 ; 實(shí)驗(yàn)時(shí)間 200 h 。
表 2 　不同顏料體積濃度下涂膜的電位性能測試結(jié)果

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 水性環(huán)氧涂料的顏料體積濃度 (PVC) 對(duì)涂層的防腐性能有很大的影響 , 當(dāng) PVC 在 30 % ～ 35 % 時(shí) , 涂層具有最佳的防腐性能 , 鹽霧實(shí)驗(yàn) 200 h 后 , 按照國標(biāo)評(píng)價(jià)等級(jí) , 耐鹽霧性為 1 級(jí) , 鹽水浸泡 35 d 后電位仍在 -0. 80 V 以下 , 能夠?qū)w金屬進(jìn)行陰極保護(hù)。顏料體積濃度過高或過低 , 涂膜均早期失效。
4 　結(jié)　語
(1) 選用一種帶有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族活性分散劑 A , 不但改善了涂膜的柔韌性 , 還增加了涂膜的固含量 , 縮短了干燥時(shí)間。
(2) 應(yīng)用鱗片狀鋁鋅合金粉作顏料 , 制得一種犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料。經(jīng)電極電位監(jiān)測、常規(guī)性能測試、鹽霧實(shí)驗(yàn)和交流阻抗測試等表明 , 該涂料的防腐性能優(yōu)異 , 能同時(shí)對(duì)基體金屬起到陰極保護(hù)作用和屏蔽隔離作用。
(3) 顏料體積濃度為 30 % ～ 35 % 時(shí) , 涂料各種性能較好 , 在該顏料體積濃度范圍內(nèi) , 涂膜在 3 %NaCl 中浸泡 35 d 后電位仍在 -0. 80 V 以下 , 說明鋁鋅合金犧牲顏料具有較高的活性和較負(fù)的電位 , 能夠?qū)w金屬達(dá)到陰極保護(hù)。